First, second: thứ + number (thứ nhất, thứ tư)

To say "first", "second" or "third", put thứ before the number: thứ ba (third), thứ năm (fifth), thứ mười (tenth). It usually goes after the noun: lần thứ hai (the second time), con thứ ba (the third child). For a placing it can follow a verb directly: Em đứng thứ hai. I came second.

Two are irregular. "First" is thứ nhất, never thứ một, and "fourth" is thứ tư, not thứ bốn. For placings you'll also hear thứ nhì for "second": Em đứng thứ nhì. I came second. For "first", people very often use đầu tiên after the noun instead of thứ nhất: lần đầu tiên (the first time, or just lần đầu), người đầu tiên (the first person), ngày đầu tiên (the first day).

The days of the week use the same words: thứ hai is also Monday. The position tells you which. After a noun like lần, or after đứng in a placing, thứ hai is "second"; after hôm nay or ngày, or on its own as a day, it's Monday.

Many numbered things skip thứ and put a plain number after the noun: lớp năm (grade five), bài ba (lesson three). These name a number, not a place in a line.